耐寒丁腈橡膠配方
1實驗
1.1主要原材料
NBR，牌號1704，丙烯腈質量分數為0.18，中國石油蘭州石化公司產品；牌號NANCAR 1965，丙烯腈質量分數為0.19，中國台灣南帝化工有限公司產品，牌號N250S，丙烯腈質量分數為0.19，中國石油吉林石化公司產品。高耐磨炭黑和噴霧炭黑，天津海豚炭黑有限公司產品。增塑劑DOS，天津大河化工廠產品。增塑劑TP-95，上海景惠化工有限公司。
1.2主要設備及儀器
S（X）K-160A型開煉機，廣東湛江橡塑機械製造廠家；25t平板硫化機，上海橡膠機械製造廠產品；DXLL-10000型電子拉力實驗機，上海化工裝備有限公司產品；XY-1型橡膠硬度計和SJCW-4型橡膠低溫脆性試驗儀，上海化工機械四廠產品；LR016型老化試驗箱，重慶實驗設備廠產品；XDY型橡膠壓縮耐寒試驗機，天津市材料試驗機廠產品。
1.3試樣製備
膠料在開煉機上混煉，加料順序為：NBR塑煉→小料→1/2炭黑→1/2增塑劑→剩餘1/2炭黑→剩餘1/2增塑劑→硫化體係。混煉膠停放16h後在平板硫化機上硫化。
1.4性能測試
各項性能均按相應國家標準測試
2結果與討論
2.1配方設計
NBR是通用耐油膠種，其丙烯腈含量對耐寒性有較大影響。鑒於丙烯腈含量小的NBR具有分子極性小、柔順性好、耐寒性好的特點，選用丙烯腈含量較小的幾種牌號的NBR進行對比試驗，結果見表1。從表1可以看出，在3種膠料中，NBR1704膠料的定伸應力、拉伸強度和撕裂強度較高，耐熱老化性、耐寒性和耐油性較好，壓縮長久變形較小。因此，選用NBR1704作主體材料。
表1 不同牌號的NBR膠料性能對比
|
項目 |
NBR牌號 |
||
|
1704 |
NANCAR 1965 |
N250S |
|
|
邵爾A型硬度/度 |
49 |
47 |
50 |
|
100%定伸應力/MPa |
1.02 |
0.98 |
1.0 |
|
拉伸強度/MPa |
14.3 |
11.2 |
13.5 |
|
拉斷伸長率/% |
468 |
440 |
472 |
|
撕裂強度/(kN·m-1) |
35 |
26 |
33 |
|
壓縮長久變形(100℃×24h,壓縮率30%)/% |
38 |
43 |
40 |
|
100℃×24 h熱空氣老化後 |
|
|
|
|
邵爾A型硬度變化/度 |
+3 |
+5 |
+3 |
|
拉伸強度變化率/% |
-3 |
-13 |
-15 |
|
拉斷伸長率變化率/% |
13 |
-12 |
-12 |
|
脆性溫度/℃ |
-59 |
-55 |
-60 |
|
壓縮耐寒係數(-50℃) |
0.32 |
0.23 |
0.31 |
|
製動缸89D#酯浸泡(70℃×24h)後質量變化率/% |
+8 |
+11 |
+10 |
注：基本配方為NBR 100，高耐磨炭黑 60，增塑劑DOS 45，防老劑RD 1.5，防老劑4010NA 1.5，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，硫黃 2.5，促進劑CZ 1.5，其它 4.2。硫化條件為150℃×10 min。
2.1.2硫化體係
普通硫化體係（1#硫化體係，硫黃/促進劑CZ並用比為2.5/1.5）、半有效硫化體係（2#硫化體係，硫黃/促進劑CZ/TMTD並用比為1.5/1.2/0.3）、有效硫化體係（3#硫化體係，硫黃/促進劑CZ/TMTD並用比為0.5/1/2）、過氧化物硫化體係（4#硫化體係，硫化劑DCP用量為1.8份）和複合硫化體係（5#硫化體係，硫黃/硫化劑DCP/促進劑CZ/TMTD並用比為1.2/0.5/1.2/0.3）的膠料性能對比見表2。從表2可以看出，普通硫化體係膠料的定伸應力、拉伸強度和撕裂強度較高，但拉斷伸長率較小，壓縮長久變形大，耐熱老化性和耐油性較差；半有效硫化體係和有效硫化體係膠料的物理性能較好，但耐寒性和耐油性較差；過氧化物硫化體係膠料的壓縮長久變形較小，耐寒性和耐油性較好，但定伸應力、拉伸強度和撕裂強度較低；複合硫化體係膠料除定伸應力和拉伸強度稍低外，其它性能尤其是耐寒性和耐油性較好。因此，硫化體係選用複合硫化體係。
表2 硫化體係對膠料性能的影響
|
項目 |
硫化體係編號 |
||||
|
1# |
2# |
3# |
4# |
5# |
|
|
邵爾A型硬度/度 |
54 |
51 |
50 |
46 |
49 |
|
100%定伸應力/MPa |
1.6 |
1.4 |
1.1 |
0.8 |
0.9 |
|
拉伸強度/MPa |
15.8 |
14.2 |
13.6 |
10.4 |
12.2 |
|
拉斷伸長率/% |
427 |
443 |
476 |
462 |
487 |
|
撕裂強度/(kN·m-1) |
36 |
35 |
32 |
20 |
33 |
|
壓縮長久變形(100℃×24h,壓縮率30%)/% |
53 |
43 |
35 |
27 |
34 |
|
100℃×24 h熱空氣老化後 |
|
|
|
|
|
|
邵爾A型硬度變化/度 |
+7 |
+5 |
+3 |
+2 |
+2 |
|
拉伸強度變化率/% |
-13 |
-11 |
-14 |
-11 |
-1 |
|
拉斷伸長率變化率/% |
-25 |
-10 |
-12 |
-8 |
-10 |
|
脆性溫度/℃ |
-58 |
-56 |
-51 |
-61 |
-62 |
|
壓縮耐寒係數(-50℃) |
0.37 |
0.35 |
0.34 |
0，48 |
0.51 |
|
製動缸89D#酯浸泡(70℃×24h)後質量變化率/% |
+9 |
+9 |
+9 |
+6 |
+7 |
注：基本配方為NBR1704 100，高耐磨炭黑 60，增塑劑DOS 45，防老劑RD 1.5，防老劑4010NA 1.5，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，其它 4.2。硫化條件；1#～3#硫化體係為150℃×10min；4#硫化體係為170℃×12 min；5#硫化體係為160℃×8min。
2.1.3補強體係
炭黑是NBR主要的補強劑。炭黑品種對膠料性能的影響見表3。從表3可以看出，高耐磨炭黑膠料定伸應力、拉伸強度和撕裂強度較高，但拉斷伸長率較小，壓縮長久變形較大，耐寒性和耐油性較差；噴霧炭黑膠料的拉斷伸長率較大，耐寒性和耐油性較好，但定伸應力、拉伸強度和撕裂強度較低；快壓出炭黑膠料的性能介於高耐磨炭黑膠料與噴霧炭黑膠料之間；混氣炭黑膠料的總體性能較差。為保證膠料的強伸性能、耐油性和耐寒性，經綜合考慮，確定采用高耐磨炭黑和噴霧炭黑並用。
表3 炭黑品種對膠料性能的影響
|
項目 |
高耐磨 炭黑 |
噴霧 炭黑 |
快壓出 炭黑 |
混氣 炭黑 |
|
邵爾A型硬度/度 |
49 |
47 |
49 |
46 |
|
100%定伸應力/MPa |
2 |
0.9 |
1.0 |
0.8 |
|
拉伸強度/MPa |
13.2 |
10.5 |
11.2 |
8.9 |
|
拉斷伸長率/% |
422 |
492 |
467 |
448 |
|
撕裂強度/(kN·m-1) |
37 |
33 |
30 |
37 |
|
壓縮長久變形(100℃×24h,壓縮率30%)/% |
47 |
31 |
33 |
41 |
|
100℃×24 h熱空氣老化後 |
|
|
|
|
|
邵爾A型硬度變化/度 |
+2 |
+2 |
+3 |
+2 |
|
拉伸強度變化率/% |
-10 |
-12 |
-5 |
+3 |
|
拉斷伸長率變化率/% |
-8 |
-9 |
-11 |
-10 |
|
脆性溫度/℃ |
-58 |
-63 |
-61 |
-62 |
|
壓縮耐寒係數(-50℃) |
0.33 |
0.47 |
0.32 |
0.43 |
|
製動缸89D#酯浸泡(70℃×24h)後質量變化率/% |
+10 |
+8 |
+9 |
+8 |
注：基本配方為NBR1704 100，炭黑 60(高耐磨炭黑 50)，增塑劑DOS 45，防老劑RD 1.5，防老劑4010NA 1.5，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，硫黃 1.2，硫化劑DCP 0.5，促進劑CZ 1.2，促進劑TMTD 0.3，其它 4.2。硫化條件為160℃×8min。
高耐磨炭黑/噴霧炭黑並用比對膠料性能的影響見表4。從表4可以看出，高耐磨炭黑/噴霧炭黑並用比為40/20的膠料綜合性能較好。因此，高耐磨炭黑/噴霧炭黑並用比確定為40/20。
表4 高耐磨炭黑/噴霧炭黑並用比對膠料性能的影響
|
項目 |
高耐磨炭黑/噴霧炭黑並用比 |
||
|
30/30 |
40/20 |
50/10 |
|
|
邵爾A型硬度/度 |
46 |
50 |
49 |
|
100%定伸應力/MPa |
1.0 |
1.0 |
1.2 |
|
拉伸強度/MPa |
10.6 |
12.1 |
12.5 |
|
拉斷伸長率/% |
451 |
475 |
443 |
|
撕裂強度/(kN·m-1) |
33 |
32 |
39 |
|
壓縮長久變形(100℃×24h,壓縮率30%)/% |
40 |
37 |
41 |
|
100℃×24 h熱空氣老化後 |
|
|
|
|
邵爾A型硬度變化/度 |
+2 |
+3 |
+3 |
|
拉伸強度變化率/% |
-12 |
-10 |
-10 |
|
拉斷伸長率變化率/% |
-10 |
-8 |
-6 |
|
脆性溫度/℃ |
-62 |
-61 |
-60 |
|
壓縮耐寒係數(-50℃) |
0.52 |
0.50 |
0.42 |
|
製動缸89D#酯浸泡(70℃×24h)後質量變化率/% |
+8 |
+8 |
+7 |
注：基本配方為NBR1704 100，炭黑 60，增塑劑DOS45，防老劑RD 1.5，防老劑4010NA 1.5，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，硫黃 1.2，硫化劑DCP 0.5，促進劑CZ 1.2，促進劑TMTD 0.3，其它 4.2。硫化條件為160℃×8min。
2.1.4增塑體係
采用適當的增塑體係是降低極性NBR膠料玻璃化溫度、提高耐寒性的有效手段。NBR一般采用極性和溶解度參數與其相近、溶劑化作用較強的增塑劑。試驗確定，NBR1704溶解度參數為8.9，極性增塑劑DOS，DOA，TP-95，DBP和TCP的溶解度參數分彆為8.4,8.6,9.2,9.4和9.7。這5種極性增塑劑對NBR膠料耐寒性的影響見表5。從表5可以看出，增塑劑DOS和TP-95膠料的耐寒性較好。考慮到增塑劑DOS的相對分子質量較小，遷移性較大，易被溶劑抽出；而增塑劑TP-95的相對分子質量較大，耐溶劑抽出性較好，揮發性較低，並可賦予膠料良好的耐高溫性能，確定采用增塑劑DOS與TP-95並用。
表5 增塑劑品種對膠料耐寒性的影響
|
項目 |
DOS |
TP-95 |
DOA |
DBP |
TCP |
|
脆性溫度/℃ |
-59 |
-63 |
-59 |
-59 |
-50 |
|
壓縮耐寒因數(-50℃) |
0.49 |
0.63 |
0.44 |
0.33 |
0.28 |
注：基本配方為NBRl704 100，高耐磨炭黑 40，噴霧炭黑 20，增塑劑 45，防老劑RD 1.5，防老劑4010NA 1.5，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，硫黃 1.2，硫化劑DCP 0.5，促進劑CZ 1.2，促進劑TMTD 0.3，其它 4.2。硫化條件為160℃×8min。
表6 增塑劑DOS/TP-95並用比對膠料性能的影響
|
項目 |
增塑劑DOS/TP-95並用比 |
||||
|
45/0 |
35/10 |
25/20 |
15/30 |
0/45 |
|
|
邵爾A型硬度/度 |
50 |
49 |
49 |
49 |
50 |
|
100%定伸應力/MPa |
1.0 |
1.0 |
1.1 |
1.2 |
1.2 |
|
拉伸強度/MPa |
12.2 |
12.9 |
13.2 |
12.8 |
10.8 |
|
拉斷伸長率/% |
446 |
476 |
516 |
484 |
434 |
|
撕裂強度/(kN·m-1) |
31 |
34 |
36 |
33 |
32 |
|
壓縮長久變形(100℃×24h,壓縮率30%)/% |
48 |
42 |
38 |
33 |
34 |
|
100℃×24 h熱空氣老化後 |
|
|
|
|
|
|
邵爾A型硬度變化/度 |
+5 |
+4 |
+3 |
+2 |
+2 |
|
拉伸強度變化率/% |
-10 |
-14 |
-5 |
-9 |
-8 |
|
拉斷伸長率變化率/% |
-11 |
-10 |
-7 |
-5 |
-5 |
|
脆性溫度/℃ |
-62 |
-61 |
-61 |
-61 |
-62 |
|
壓縮耐寒係數(-50℃) |
0.49 |
0.54 |
0.61 |
0.60 |
0.63 |
|
製動缸89D#酯浸泡(70℃×24h)後質量變化率/% |
+10 |
+9 |
+7 |
+9 |
+8 |
注：同表5。
增塑劑DOS/TP-95並用比對膠料性能的影響見表6。從表6可以看出，增塑劑DOS與TP-95具有協同效應，增塑劑DOS/TP-95並用比為25/20的膠料綜合性能較好。因此，增塑劑DOS/TP-95並用比確定為25/20。
確定耐寒耐油NBR膠料優化配方為：NBR 1704 100，高耐磨炭黑 40，噴霧炭黑 20，增塑劑 DOS 25，增塑劑TP-95 20，防老劑 RD 1.5，防老劑4010NA 1.5，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，硫黃1.2，硫化劑DCP 0.5，促進劑CZ1.2，促進劑TMTD 0.3，其它4.2。該配方的中試膠料性能見表7。從表7可以看出，優化配方中的中試膠料性能達到指標要求。
表7 優化配方的中試膠料性能
|
項目 |
實測值 |
指標 |
|
邵爾A型硬度/度 |
50 |
47±5 |
|
100%定伸應力/MPa |
1.1 |
|
|
拉伸強度/MPa |
13.4 |
≥11.0 |
|
拉斷伸長率/% |
513 |
≥440 |
|
撕裂強度/(kN·m-1) |
34 |
≥20 |
|
壓縮長久變形(100℃×24h，壓縮率30%)/% |
36 |
≤40 |
|
屈撓壽命/萬次 |
＞47.5 |
＞30 |
|
100℃×24 h熱空氣老化後 |
|
|
|
邵爾A型硬度變化/度 |
+2 |
|
|
拉伸強度變化率/% |
-5 |
|
|
拉斷伸長率變化率/% |
-12 |
-15～0 |
|
脆性溫度/℃ |
-62 |
＜-60 |
|
壓縮耐寒因數(-50℃) |
0.6l |
≥0.60 |
|
製動缸89D#酯浸泡(70℃×24h)後質量變化率/% |
+8 |
0～+10 |
注：硫化條件為160℃×8min。
2.2成品性能
采用優化配方膠料試製了鐵路貨車120型空氣製動機膜板（包括主閥膜板、緩解閥膜板和加速緩解閥膜板），將膜板安裝在製動閥中進行高低溫試驗及在特製試驗台上進行模擬運行試驗，試驗結果為：膜板耐高低溫性能好；模擬運行30萬次後僅局部有擦痕，完全可以繼續運行。這表明，采用優化配方膠料可製得使用性能較好的空氣製動機膜板。
3結語
本工作研製的NBR膠料耐寒性和耐油性好，可用於對耐寒性和耐油性要求較高的橡膠製品的生產。