氟橡膠並用的方法與配方
目前有兩個主要的原因迫使人們從事氟橡膠與其他聚合物的並用：其一是氟橡膠價格昂貴，另一原因是氟橡膠的耐寒性能差。此外，並用也能改進膠料的工藝性能，摻用的組分不僅可以是不含氟的橡膠(如丙烯酸酯橡膠、矽橡膠等)，而且可以是與主體氟橡膠結構不同的氟聚合物。要在一篇文章中闡述所有已公布的論文和**是不可能的。故本文著重論述能明顯表征發展前景的**。
1 不同組成的氟橡膠的並用
各種不同氟橡膠並用可以改善材料的某些性能，達到性能互補。
偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的橡膠對含胺添加劑的烷烴油不穩定，而四氟乙烯-丙烯共聚物的橡膠卻在該介質中穩定，但不耐烷烴油作用，特彆是不耐芳香烴。將此兩種氟橡膠並用則可製得既耐含胺添加物，又耐烷烴油的橡膠。
偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(或偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物)和四氟乙烯-丙烯共聚物膠料共硫化的配方及硫化膠性能列於表1和表2。
表1 不同氟橡膠膠料配方
配合劑 | 在膠料中的含量/質量份 | |||||
膠料1 | 膠料2 | 膠料3 | 膠料4 | 膠料5 | 膠料6 | |
Technoflon TN1) | - | - | - | - | 100 | 100 |
Technoflon NM2) | 100 | - | - | 100 | - | - |
20#膠料3) | - | - | - | 100 | - | - |
30#膠料4) | - | 100 | - | - | - | - |
40#膠料5) | - | - | 100 | - | - | - |
Technocin A6) | - | 3.0 | 2.5 | 3.5 | - | 3.0 |
雙酚AF | 1.8 | - | - | - | 2.4 | - |
苯基三(二甲基胺)磷四氟化硼7) | 0.4 | - | - | - | 0.6 | - |
氧化鎂Maglite DE | 3.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 3.0 | 15.0 |
氫氧化鈣 | 6.0 | - | - | - | 6.0 | - |
Luperox 101 XL(雙2.5) | - | 1.5 | 1.8 | 1.2 | - | - |
三烯丙基氰脲酸酯 | - | 1.5 | 1.8 | 1.2 | - | - |
CT炭黑(中粒子熱裂炭黑) | 20 | 20 | 20 | 20 | - | 20 |
巴西棕櫚蠟 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
注：1)偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯(65：20：15，mol)
2)偏氟乙烯-六氟丙烯(80：20，mol)
3)Technoflon NM+Aflas150(80：20，質量份)
4)Tcchnoflon NM+Aflas150(60：30，質量份)
5)Technoflon NM+Aflasl50(60：40，質量份)
6)同N，N′-雙(亞肉桂基)六亞甲基二胺
7)[C6H9CH2P(NMe2)3]+BF4-
表2 不同氟橡膠共硫化膠性能
指標 | 膠料1) | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
拉伸強度/MPa | 15.0 | 16.0 | 15.5 | 15.0 | 15.5 | 14.0 |
伸長率/% | 190 | 270 | 230 | 220 | 200 | 200 |
邵氏A型硬度/度 | 73 | 72 | 71 | 73 | 74 | 73 |
壓縮長久變形(150℃×22h+冷卻3h) | 25 | 61 | 65 | 58 | 36 | 52 |
漫入油中後的變化2)/% |
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強度 | -54 | -8 | -8 | -20 | -25 | 注3) |
伸長率 | -34 | -6 | -5 | -19 | -20 | 注3) |
硬度 | -2 | -2 | -2 | -2 | -2 | 注3) |
注1)膠料配方見表1
2)Shell super-315W40油，168 h×200℃
3)試樣已破壞
由表2中可看出：共硫化膠在含胺的潤滑油中有較高的穩定性。如將2份氧化鎂換成10份氧化鉛，將三烯丙基氰脲酸酯換成三烯丙基異氰脲酸酯則可提高橡膠耐過熱蒸汽能力(160℃×7d；橡膠溶脹度從10%下降到2.5%)。
用氯化三苯基磷二乙基胺(I)作硫化促進劑時在平板硫化機上(170℃×10 min)和烘箱中(250℃×24h)硫化時，也可得到同樣的結果。
偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(或與四氟乙烯的三元共聚物)與四氟乙烯-丙烯共聚物並用時，以過氧化二氨基甲酸酯作硫化劑(Ⅱ)可製得比四氟乙烯-丙烯共聚物耐烷烴油性能高的橡膠。此外，此種並用膠的耐過熱水蒸汽的性能也優於偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物橡膠。
上述過氧化物硫化劑分解時，既生成自由基，又生成離子硫化劑六次甲基二胺。含雙酚硫化體係的TechnoflonNM橡膠在蒸汽介質中(160℃×7 d)的溶脹度為11%，而由Techno-flonNM與Atlas(70：30)並用，以過氧化氨基甲酸酯硫化的橡膠在同樣條件下的溶脹度隻有2.5%。
以硫化劑雙2，5和三烯丙基異氰脲酸酯硫化的TechnoflonNM及Arias(70：30)的並用膠比Technoflon膠的耐水與乙醇混合液(1：1)的性能要好。
四氟乙烯-丙烯共聚物與偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(或偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物)並用可製得高耐酸、在煉膠機上易於加衛的氟橡膠並用膠。但如果後一共聚物含量低於5%(質量份)，則膠料的加工性能冇有改善，若該共聚物含量超過70%，則會發粘。
常將氟塑料與氟橡膠並用。軟管和容器內層用的膠囊橡膠要求耐烴類燃料。將熱塑性聚偏氟乙烯(Hylar FXH、DyneohTVH-220、偏氟乙烯-四氟氯乙烯共聚物CoлeΦ31508等)與高氟含量的氟橡膠共混則可製得此種膠料。常采用Dai-E1G621氟橡膠(FK-1，71%F，門尼粘度50)，Fluorel E-15128(FK-2，71%F，門尼粘度30)、FluorelFT2320(FK-3，70%F，門尼粘度20)及其他氟橡膠。往膠料中加入聚偏氟乙烯可以極大地降低滲透性。隻要添加1質量份氟塑料，這一效應即能顯現。然而，添加偏氟乙烯-含氯三氟乙烯共聚物卻會提高滲透性。
由氟橡膠、熱塑性全氟醚塑料(四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物)及分子量低於5000的氟聚合物組成的膠料共硫化後可製得耐震的具有光滑表麵的材料。
核殼尺度在10-60nm的半晶氟聚合物與全氟橡膠組成的膠料可用來生產具有改善表麵質量、化學穩定、熱穩定、高硬度、低烷烴透過性及良好力學性能的橡膠。該膠料由半晶氟聚合物及全氟橡膠膠乳共混，並用常規方法凝固製得。如果聚合物膠乳粒子含溴或碘不低於2%(mol百分比)，則有改進性能的作用。半晶聚合物膠乳由全氟烷基乙烯基醚與四氟乙烯在第三單體(Ⅲ)存在下乳液共聚製得。氟橡膠膠乳則由全氟烷基乙烯基醚在1，4-二碘全氟六烷(Ⅳ)及二烯物(V)存在下乳液共聚製得。
CH2=CH(CF2)6Ⅰ (Ⅲ)
Ⅰ(CF2)6Ⅰ (Ⅳ)
CH2=CH(CF2)6CH=CH2 (V)
由四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚及氟橡膠的共聚物——全氟橡膠與三元共聚物四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚的全氟橡膠以70：0配比共混，可製得耐高溫及各種介質的橡膠，可廣泛用來生產電氣絕緣用材及隔膜等。
2 氟橡膠與丙烯酸酯橡膠並用
丙烯酸酯橡膠的價格比氟橡膠便宜，但在高溫下不耐烴類油，但卻耐含胺添加劑的油類，且在極低的溫度下仍能工作。丙烯酸酯橡膠與氟橡膠並用可使所得橡膠兼有兩膠的折中性能。此類並用體係在工業中經常使用。
氟橡膠與丙烯酸酯橡膠是熱力學上相容的，即它們在一定比例上是互溶的。紅外光譜及核磁共振分析結果表明：丙烯酸酯橡膠的羧基與氟橡膠作用生成氫鍵。差熱分析及動態熱分析表明：共混膠隻有一個玻璃化溫度。在丙烯酸酯橡膠與氟橡膠比例為30：70時，相互作用的程度和強度*大。此種並用膠料可用所有方法加工。所得硫化膠有較好耐寒性，但耐熱性略為降低。在並用膠料中使用特種丙烯酸酯橡膠可以改善硫化膠的某些技術特征。例如VitonB-50與環氧丙烯酸酯橡膠(Nipol AP)的並用膠的粘合性能較好。
四氟乙烯-丙烯共聚物與乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物[29：71(質量份)]並用的共硫化膠耐堿性能好，低溫性能也有改善。
過氧化物硫化的氟橡膠與丙烯酸酯橡膠的並用膠具有低的壓縮長久變形，並能明顯地改善在機油中的性能。所得橡膠可用於生產在高溫下耐油、耐化學試劑及耐蒸汽介質的膠圈、軟管及密封件，可廣泛用於汽車、航空發動機及其他方麵。增加丙烯酸酯橡膠在並用膠中的含量有利於改善在含胺的油中的穩定性，但耐熱性能降低。
不含雙鍵的丙烯酸酯橡膠與部分脫氟化氫的氟橡膠能有效共硫化。脫氟化氫的過程是對氟橡膠、氫氧化鈣及四丁基氨的硫酸氫鹽或二苯基苄基N，N′-二乙基胺磷的氯化物進行加熱。將膠料在170℃下硫化20min，然後在烘箱中於180℃保溫8 h。當用雙2，5且不含三烯丙基異氰脲酸酯時，由部分脫氟化氫的氟橡膠製得的並用膠強度約10MPa，伸長率約400%。而參比的未處理的氟橡膠則不能硫化。
也可用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)取代丙烯酸酯橡膠。含Atlas 150 80份、EvaflexP190520份、硬脂酸鈉1份、Nipsil LP10份及硫醇基丙基**氧基矽烷3份的膠料於70-100℃下共混均勻，然後與0.5份雙(叔丁基過氧)二異丙苯在170-180℃混煉，加入1份防老劑Irganox1010及4份三烯丙基異氰脲酸酯，並在開煉機上混煉2min。所得橡膠(括號內為未加Evaflex膠的)強度達17(15.4)MPa、伸長率250(300)%。經70h×200℃老化後伸長率190(260)%，蒸汽作用(70h×170℃)後的強度為16(11)MPa，70h×200℃下的壓縮長久變形23(35)%。
表3列出了氟橡膠與丙烯酸酯橡膠並用的若乾實例。
表3 丙烯酸酯橡膠與氟橡膠並用實例
氟聚合物 | 丙烯酸酯橡膠 | 效果 |
過氧化物硫化的氟橡膠 | 部分交聯的丙烯酸酯橡膠[凝膠含量20%-29%(質量百分比)](粒度60-80 nm) | 改善耐寒性 |
聚偏氟乙烯 | 丙烯酸酯橡膠或丁腈橡膠 | 耐汽油、汽油-乙醇燃料，耐寒；可用於燃油軟管 |
偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚 | 含氯單體鏈節的氟化丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯橡膠 | 高耐油、高耐熱 |
四氟乙烯-丙烯及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混料 | 含12%-38%丙烯酸酯鏈節的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物 | 降低粘度 |
不與丙烯酸酯硫化劑反應的氟橡膠 | 不與氟橡膠硫化劑反應的丙烯酸酯橡膠 | 良好加工性、耐熱、耐油、低壓縮水久變形 |
將預硫化的氟橡膠作為填充料用於非氟橡膠，可製得在烴類油中較小溶脹且性能無顯著改變的橡膠。為此，在本伯裡氏密煉機中將硫化氟橡膠及不含氟的生膠混煉。製得的膠料在開煉機上壓片。測試用的膠片和膠圈在硫化機上硫化(177℃×10min)，然後在烘箱中保溫(177℃×8h)。按ASTM方法測定了強度(D-412法)和壓縮長久變形(D-395法)及溶脹(D-471法)。預硫化的氟橡膠為偏氟乙烯-四氟丙烯(6：4質量份)共聚物，121℃丙的門尼粘度為50，以雙酚硫化體在硫化機上硫化。部分硫化膠在帶溝紋開煉機上加工成織物狀的膠條(試樣A)，另一部分硫化膠經冷凍粉碎後過篩(0.147mm)(試樣B)。試樣B為熱處理硫化膠但322℃×24h)，該硫化膠經冷凍及過篩處理。表4列出了加入試樣A的硫化膠的組成及性能。不含氟的橡膠，與A膠和B膠的並用膠都有較好的耐油性。看來硫化的氟橡膠在其中起著彈性填料的作用。
表4 氟橡膠含量對乙烯-甲基丙烯酸酯橡膠與預硫化生膠(試樣A)並用硫化膠性能的影響
指標 | 膠料1) | ||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
100%定伸應力/MPa | 3.1 | 3.8 | 3.7 | 3.7 | 4.2 | 4.3 | 4.5 |
拉伸強度/MPa | 11.2 | 10.9 | 10.4 | 10.0 | 10.1 | 9.5 | 8.4 |
伸長率/% | 375 | 315 | 310 | 305 | 290 | 270 | 250 |
壓縮長久變形2)/% | 37 | 35 | 38 | 38 | 37 | 37 | 39 |
在油中的溶脹度3)/%(體積百分比) | 28 | 23 | 20 | 18 | 14 | 12 | 10 |
注：膠料配方(質量份)：乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(100)，炭黑N774(65)，硬脂酸(1.5)，二苯胺防老劑(1)，十八胺(0.5)，烷基磷鹽與有機酸絡合物(0.5)，間亞苯基雙馬來酰亞胺(0.5)，40%二枯基過氧化物(6)，氟橡膠(試樣A)(0-550)
1)膠料1-7分彆含試樣A氟橡膠0，50，100，150，250，350及550份
2)150℃×70 h
3)ASTM No3油，150℃×70h
丙烯酸酯聚合物也可原位(insitu)法生成。生產塗料及液體澆注製品的膠料可將氟橡膠溶於丙烯酸酯單體(1-4)：10比例製得。膠料中同時含有預聚物丙烯酸酯、過氧化物引發劑、阻化劑及溶於有機溶劑中的石蠟溶液。在反應活化劑及溶於有機溶劑的石蠟存在下，於室溫下用自由澆注及同時本體共聚合完成成型過程。
3 氟橡膠與矽橡膠的並用
在絕大多數情況下，氟橡膠與矽橡膠並用是為了改善橡膠的低溫性能。除改善耐寒性外氟橡膠與矽橡膠並用膠料在開煉機上有良好的加工性。在很多情況下，此並用體係在改善耐寒性的同時會使耐烴類油的性能降低。
早期的研究表明：氟橡膠與矽橡膠並用可以兼有改善耐寒性和耐油性的作用，所用氟橡膠為偏氟乙烯-六氟丙烯的含碘共聚物。氟橡膠與矽橡膠的並用比例為90：10，橡膠在異辛烷-甲苯(1：1；燃料油C)中的溶脹度為18%(體積份)、脆性溫度-27℃，而當兩種生膠並用比例為58：42時，相應的性能指標為約50%、-48℃。眾所周知，此種氟橡膠硫化膠的脆性溫度約為-20℃，在該種溶劑中的溶脹度約為10%-15%。必須指出：氟橡膠與氟矽橡膠並用時，溶脹度實際上不增加，因為氟矽橡膠與矽橡膠不一樣它更耐油，但此時耐寒性改善甚微。
氟橡膠與含SiH基的聚矽氧烷共硫化製得的橡膠的耐寒性有明顯提高。此時應用了有機矽化學中知名的氫化加成反應：
R3Si-H+CH2=CH-→R3Si-CH2CH2-(1)
偏氟乙烯與六氟乙烯在少量三烯丙基異氰脲酸酯存在下共聚可製得側基上含雙鍵的氟橡膠。由該三組分所製得的產物中的摩爾比為80.8：18.8：0.2，接枝上的三烯丙基異氰脲酸酯含量為0.7%(質量百分比)；碘值為1gI/100g氟橡膠。在容量為50mL的實驗室轉子密煉機中投入40 g製得的氟橡膠，與2.7 g炭黑N990、2.7g炭黑N999、2.7 g鉑催化劑(白金含量0.037%)混合的2.7 g聚矽氧烷Ⅵ(粘度15mPa·s，25℃)。所得並用膠的脆性溫度為-24℃(動態模量法測得)，而未添加矽烷聚合物的同種氟橡膠的Tg為-10.5℃。
將特種矽橡膠作為添加劑加入氟橡膠，可製得具有極好的耐寒性和合格的耐油性的橡膠。在此情況下，兩種橡膠冇有相分離。有的研究實驗中曾使用了各種不同的矽橡膠：例如平均聚合度100、未端帶矽烷的線型聚二甲基矽氧烷，在密煉機中與35份用聚矽氧烷處理後有憎水表麵的高分散白炭黑共混。然後將54份製得的共混料與60份Atlas150P(日本合成橡膠公司產)、2份矽酸乙酯40、0.3份二丁摹氧化鉛(C4H9)2PbO、10份二氧化矽(NipsilLP)、2份40%(含白堊)4.4′-(叔丁基過氧)-1，1′二異丙苯(Perkadox14/40)及5份三烯丙基異氰脲酸酯共混。在平板硫化機中硫化後(170℃×20 min)於烘箱中加熱(175℃×4h)，所得橡膠拉伸強度為10.3 MPa、伸長率260%、脆性溫度+63℃。在JIS 3號油中於150℃下浸泡70h後，強度隻下降31%、伸長率下降35%、體積增加23%。所得橡膠可用於生產燃料軟管。
往氟橡膠中加入某些矽氧烷化合物除了能改善耐寒性外還能提高抗撕強度。由過氧化物硫化的氟橡膠、矽氧烷樹脂及矽橡膠三者共混可製得具有高抗撕強度及高耐寒性的橡膠。由100份氟橡膠與30份苯基三氯矽烷(70%mol)及丙基三氯矽烷(30%mol)共水解生成的樹脂並用可得到*高的抗撕強度，與其他樹脂並用時可得到改善了耐寒性及粘合性的橡膠。
氟橡膠-矽橡膠互穿網絡結構的橡膠可用於印刷機械熱緊固件的覆蓋層。
在用水冷卻的開煉機上，於約17℃下將50g Fluorel FLS2640Q(3M公司產氟橡膠)與5 g炭黑Thermax及6 g氧化鎂(MagliteY，活化度30)共混製得均一膠片。然後，將這一膠片30 g跟5.31g矽橡膠SFR-100[與聚二甲基矽氧烷(Mn=150×103)的混合物(70%質量份)，通用電氣公司產的30%(質量份)聚**基甲矽烷基矽樹脂(Mn=2480)]、0.222g PS513(端丙基胺基矽橡膠，Mn=4600)、117.7 g丁酮混合，至生成22%的分散體。攪拌20h。另外將0.496 g固化劑，50溶解於10g丁酮中。並將此溶液加入分散體中(100份Fluorel加入2.2份)。此產品可用於塗層。若在配方中除去PS513或減少其用量則會降低塗料質量，使表麵粗糙和均勻性下降。
用生成互穿網絡的方法可以克服氟橡膠與矽橡膠這兩種橡膠的不相容性(相分離傾向)，在印刷輥上製得低表麵能的覆膠層。可采用特種合成矽橡膠或剛性矽橡膠DC6-2230或DC-806A(道康寧公司)，或者是軟矽橡膠SFR100(通用電氣公司)及EC4952(EmersonCummings公司)。用金屬氧化物或氫氧化物作氟橡膠的酸受體，覆蓋層膠由氟橡膠、固化劑和氟橡膠硫化促進劑共混製得。促進劑和填料不一定需要。固化劑可在使用前加入。
可以設想，並用膠的每種聚合物同時固化會生成交聯聚合物各自的互穿網絡，即生成用固化劑交聯的氟橡膠網絡及多官能矽橡膠交聯的網絡。它們互相交錯並構成互穿聚合物網絡。固化了的聚合物膠料生成覆膠層，後者既具有有機矽化合物的特性，又具有氟橡膠的特性。
在製備耐寒材料時，使用端胺基矽氧烷可以改善矽橡膠與氟橡膠的互溶性。試驗了用以下化合物Ⅶ-Ⅸ作為**組分的膠料，如(略)：
表5和表6列出了含上述添加劑的膠料配方及橡膠性能。作為對比，並用膠6-8不含矽烷添加劑。由數據可以看出，加入矽烷添加劑可以顯著提高耐寒性，但同時橡膠在燃料C中的溶脹度也增加了。除8#膠料粘輥外，所有膠料均能很好地在開煉機上混煉。
表5 添加聚矽氧烷Ⅷ-Ⅸ的並用膠配方
配合劑 | 含重/質重份 | |||||||
膠料1 | 膠料2 | 膠料3 | 膠料4 | 膠料5 | 膠料6 | 膠料7 | 膠料8 | |
Technoflon NMW | 100 | - | - | 100 | - | 100 | - | - |
Technoflon P-1 | - | 100 | - | - | 100 | - | 100 | - |
Viton B-50 | - | - | 100 | - | - | - | - | 100 |
矽氧烷Ⅶ | 5 | 5 | 5 | - | - | - | - | - |
矽氧烷Ⅷ | - | - | - | 10 | - | - | - | - |
矽氧烷Ⅸ | - | - | - | - | 20 | - | - | - |
炭黑CT(中粒子熱裂炭黑) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
Technoflon M1) | 3 | - | - | 3 | - | 3 | - | - |
Technoflon M2) | 2 | - | - | 2 | - | 2 | - | - |
氧化鎂(活度150) | 3 | - | 15 | 3 | - | 3 | - | 15 |
氫氧化鈣 | 6 | - | - | 6 | - | 6 | - | - |
石蠟 | 1 | - | - | 1 | - | 1 | - | - |
氧化鋅 | - | 3 | - | - | 3 | - | 3 | - |
三烯丙基異氰脲酸酯 | - | 2 | - | - | 2 | - | 2 | - |
雙2，5 | - | 2 | - | - | 2 | - | 2 | - |
N，N′-雙(亞肉桂基)六亞甲基二胺 | - | - | 3 | - | - | - | - | 3 |
注：1)TechnoflonNM與雙酚A的混料。
2)氯化磷胺與TechnoflonNM的混料。
表6 添加聚矽氧烷Ⅷ-Ⅸ的並用膠性能
指標 | 膠料1) | |||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
拉伸強度/MPa | 17 | 18 | 16 | 17 | 18 | 19 | 18 | 18 |
伸長率/% | 240 | 250 | 220 | 250 | 260 | 230 | 240 | 220 |
| ||||||||