耐寒丁腈橡胶配方
1实验
1.1主要原材料
NBR，牌号1704，丙烯腈质量分数为0.18，中国石油兰州石化公司产品；牌号NANCAR 1965，丙烯腈质量分数为0.19，中国台湾南帝化工有限公司产品，牌号N250S，丙烯腈质量分数为0.19，中国石油吉林石化公司产品。高耐磨炭黑和喷雾炭黑，天津海豚炭黑有限公司产品。增塑剂DOS，天津大河化工厂产品。增塑剂TP-95，上海景惠化工有限公司。
1.2主要设备及仪器
S（X）K-160A型开炼机，广东湛江橡塑机械制造厂家；25t平板硫化机，上海橡胶机械制造厂产品；DXLL-10000型电子拉力实验机，上海化工装备有限公司产品；XY-1型橡胶硬度计和SJCW-4型橡胶低温脆性试验仪，上海化工机械四厂产品；LR016型老化试验箱，重庆实验设备厂产品；XDY型橡胶压缩耐寒试验机，天津市材料试验机厂产品。
1.3试样制备
胶料在开炼机上混炼，加料顺序为：NBR塑炼→小料→1/2炭黑→1/2增塑剂→剩余1/2炭黑→剩余1/2增塑剂→硫化体系。混炼胶停放16h后在平板硫化机上硫化。
1.4性能测试
各项性能均按相应国家标准测试
2结果与讨论
2.1配方设计
NBR是通用耐油胶种，其丙烯腈含量对耐寒性有较大影响。鉴于丙烯腈含量小的NBR具有分子极性小、柔顺性好、耐寒性好的特点，选用丙烯腈含量较小的几种牌号的NBR进行对比试验，结果见表1。从表1可以看出，在3种胶料中，NBR1704胶料的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度较高，耐热老化性、耐寒性和耐油性较好，压缩长久变形较小。因此，选用NBR1704作主体材料。
表1 不同牌号的NBR胶料性能对比
|
项目 |
NBR牌号 |
||
|
1704 |
NANCAR 1965 |
N250S |
|
|
邵尔A型硬度/度 |
49 |
47 |
50 |
|
100%定伸应力/MPa |
1.02 |
0.98 |
1.0 |
|
拉伸强度/MPa |
14.3 |
11.2 |
13.5 |
|
拉断伸长率/% |
468 |
440 |
472 |
|
撕裂强度/(kN·m-1) |
35 |
26 |
33 |
|
压缩长久变形(100℃×24h,压缩率30%)/% |
38 |
43 |
40 |
|
100℃×24 h热空气老化后 |
|
|
|
|
邵尔A型硬度变化/度 |
+3 |
+5 |
+3 |
|
拉伸强度变化率/% |
-3 |
-13 |
-15 |
|
拉断伸长率变化率/% |
13 |
-12 |
-12 |
|
脆性温度/℃ |
-59 |
-55 |
-60 |
|
压缩耐寒系数(-50℃) |
0.32 |
0.23 |
0.31 |
|
制动缸89D#酯浸泡(70℃×24h)后质量变化率/% |
+8 |
+11 |
+10 |
注：基本配方为NBR 100，高耐磨炭黑 60，增塑剂DOS 45，防老剂RD 1.5，防老剂4010NA 1.5，氧化锌 5，硬脂酸 1.5，硫黄 2.5，促进剂CZ 1.5，其它 4.2。硫化条件为150℃×10 min。
2.1.2硫化体系
普通硫化体系（1#硫化体系，硫黄/促进剂CZ并用比为2.5/1.5）、半有效硫化体系（2#硫化体系，硫黄/促进剂CZ/TMTD并用比为1.5/1.2/0.3）、有效硫化体系（3#硫化体系，硫黄/促进剂CZ/TMTD并用比为0.5/1/2）、过氧化物硫化体系（4#硫化体系，硫化剂DCP用量为1.8份）和复合硫化体系（5#硫化体系，硫黄/硫化剂DCP/促进剂CZ/TMTD并用比为1.2/0.5/1.2/0.3）的胶料性能对比见表2。从表2可以看出，普通硫化体系胶料的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度较高，但拉断伸长率较小，压缩长久变形大，耐热老化性和耐油性较差；半有效硫化体系和有效硫化体系胶料的物理性能较好，但耐寒性和耐油性较差；过氧化物硫化体系胶料的压缩长久变形较小，耐寒性和耐油性较好，但定伸应力、拉伸强度和撕裂强度较低；复合硫化体系胶料除定伸应力和拉伸强度稍低外，其它性能尤其是耐寒性和耐油性较好。因此，硫化体系选用复合硫化体系。
表2 硫化体系对胶料性能的影响
|
项目 |
硫化体系编号 |
||||
|
1# |
2# |
3# |
4# |
5# |
|
|
邵尔A型硬度/度 |
54 |
51 |
50 |
46 |
49 |
|
100%定伸应力/MPa |
1.6 |
1.4 |
1.1 |
0.8 |
0.9 |
|
拉伸强度/MPa |
15.8 |
14.2 |
13.6 |
10.4 |
12.2 |
|
拉断伸长率/% |
427 |
443 |
476 |
462 |
487 |
|
撕裂强度/(kN·m-1) |
36 |
35 |
32 |
20 |
33 |
|
压缩长久变形(100℃×24h,压缩率30%)/% |
53 |
43 |
35 |
27 |
34 |
|
100℃×24 h热空气老化后 |
|
|
|
|
|
|
邵尔A型硬度变化/度 |
+7 |
+5 |
+3 |
+2 |
+2 |
|
拉伸强度变化率/% |
-13 |
-11 |
-14 |
-11 |
-1 |
|
拉断伸长率变化率/% |
-25 |
-10 |
-12 |
-8 |
-10 |
|
脆性温度/℃ |
-58 |
-56 |
-51 |
-61 |
-62 |
|
压缩耐寒系数(-50℃) |
0.37 |
0.35 |
0.34 |
0，48 |
0.51 |
|
制动缸89D#酯浸泡(70℃×24h)后质量变化率/% |
+9 |
+9 |
+9 |
+6 |
+7 |
注：基本配方为NBR1704 100，高耐磨炭黑 60，增塑剂DOS 45，防老剂RD 1.5，防老剂4010NA 1.5，氧化锌 5，硬脂酸 1.5，其它 4.2。硫化条件；1#～3#硫化体系为150℃×10min；4#硫化体系为170℃×12 min；5#硫化体系为160℃×8min。
2.1.3补强体系
炭黑是NBR主要的补强剂。炭黑品种对胶料性能的影响见表3。从表3可以看出，高耐磨炭黑胶料定伸应力、拉伸强度和撕裂强度较高，但拉断伸长率较小，压缩长久变形较大，耐寒性和耐油性较差；喷雾炭黑胶料的拉断伸长率较大，耐寒性和耐油性较好，但定伸应力、拉伸强度和撕裂强度较低；快压出炭黑胶料的性能介于高耐磨炭黑胶料与喷雾炭黑胶料之间；混气炭黑胶料的总体性能较差。为保证胶料的强伸性能、耐油性和耐寒性，经综合考虑，确定采用高耐磨炭黑和喷雾炭黑并用。
表3 炭黑品种对胶料性能的影响
|
项目 |
高耐磨 炭黑 |
喷雾 炭黑 |
快压出 炭黑 |
混气 炭黑 |
|
邵尔A型硬度/度 |
49 |
47 |
49 |
46 |
|
100%定伸应力/MPa |
2 |
0.9 |
1.0 |
0.8 |
|
拉伸强度/MPa |
13.2 |
10.5 |
11.2 |
8.9 |
|
拉断伸长率/% |
422 |
492 |
467 |
448 |
|
撕裂强度/(kN·m-1) |
37 |
33 |
30 |
37 |
|
压缩长久变形(100℃×24h,压缩率30%)/% |
47 |
31 |
33 |
41 |
|
100℃×24 h热空气老化后 |
|
|
|
|
|
邵尔A型硬度变化/度 |
+2 |
+2 |
+3 |
+2 |
|
拉伸强度变化率/% |
-10 |
-12 |
-5 |
+3 |
|
拉断伸长率变化率/% |
-8 |
-9 |
-11 |
-10 |
|
脆性温度/℃ |
-58 |
-63 |
-61 |
-62 |
|
压缩耐寒系数(-50℃) |
0.33 |
0.47 |
0.32 |
0.43 |
|
制动缸89D#酯浸泡(70℃×24h)后质量变化率/% |
+10 |
+8 |
+9 |
+8 |
注：基本配方为NBR1704 100，炭黑 60(高耐磨炭黑 50)，增塑剂DOS 45，防老剂RD 1.5，防老剂4010NA 1.5，氧化锌 5，硬脂酸 1.5，硫黄 1.2，硫化剂DCP 0.5，促进剂CZ 1.2，促进剂TMTD 0.3，其它 4.2。硫化条件为160℃×8min。
高耐磨炭黑/喷雾炭黑并用比对胶料性能的影响见表4。从表4可以看出，高耐磨炭黑/喷雾炭黑并用比为40/20的胶料综合性能较好。因此，高耐磨炭黑/喷雾炭黑并用比确定为40/20。
表4 高耐磨炭黑/喷雾炭黑并用比对胶料性能的影响
|
项目 |
高耐磨炭黑/喷雾炭黑并用比 |
||
|
30/30 |
40/20 |
50/10 |
|
|
邵尔A型硬度/度 |
46 |
50 |
49 |
|
100%定伸应力/MPa |
1.0 |
1.0 |
1.2 |
|
拉伸强度/MPa |
10.6 |
12.1 |
12.5 |
|
拉断伸长率/% |
451 |
475 |
443 |
|
撕裂强度/(kN·m-1) |
33 |
32 |
39 |
|
压缩长久变形(100℃×24h,压缩率30%)/% |
40 |
37 |
41 |
|
100℃×24 h热空气老化后 |
|
|
|
|
邵尔A型硬度变化/度 |
+2 |
+3 |
+3 |
|
拉伸强度变化率/% |
-12 |
-10 |
-10 |
|
拉断伸长率变化率/% |
-10 |
-8 |
-6 |
|
脆性温度/℃ |
-62 |
-61 |
-60 |
|
压缩耐寒系数(-50℃) |
0.52 |
0.50 |
0.42 |
|
制动缸89D#酯浸泡(70℃×24h)后质量变化率/% |
+8 |
+8 |
+7 |
注：基本配方为NBR1704 100，炭黑 60，增塑剂DOS45，防老剂RD 1.5，防老剂4010NA 1.5，氧化锌 5，硬脂酸 1.5，硫黄 1.2，硫化剂DCP 0.5，促进剂CZ 1.2，促进剂TMTD 0.3，其它 4.2。硫化条件为160℃×8min。
2.1.4增塑体系
采用适当的增塑体系是降低极性NBR胶料玻璃化温度、提高耐寒性的有效手段。NBR一般采用极性和溶解度参数与其相近、溶剂化作用较强的增塑剂。试验确定，NBR1704溶解度参数为8.9，极性增塑剂DOS，DOA，TP-95，DBP和TCP的溶解度参数分别为8.4,8.6,9.2,9.4和9.7。这5种极性增塑剂对NBR胶料耐寒性的影响见表5。从表5可以看出，增塑剂DOS和TP-95胶料的耐寒性较好。考虑到增塑剂DOS的相对分子质量较小，迁移性较大，易被溶剂抽出；而增塑剂TP-95的相对分子质量较大，耐溶剂抽出性较好，挥发性较低，并可赋予胶料良好的耐高温性能，确定采用增塑剂DOS与TP-95并用。
表5 增塑剂品种对胶料耐寒性的影响
|
项目 |
DOS |
TP-95 |
DOA |
DBP |
TCP |
|
脆性温度/℃ |
-59 |
-63 |
-59 |
-59 |
-50 |
|
压缩耐寒因数(-50℃) |
0.49 |
0.63 |
0.44 |
0.33 |
0.28 |
注：基本配方为NBRl704 100，高耐磨炭黑 40，喷雾炭黑 20，增塑剂 45，防老剂RD 1.5，防老剂4010NA 1.5，氧化锌 5，硬脂酸 1.5，硫黄 1.2，硫化剂DCP 0.5，促进剂CZ 1.2，促进剂TMTD 0.3，其它 4.2。硫化条件为160℃×8min。
表6 增塑剂DOS/TP-95并用比对胶料性能的影响
|
项目 |
增塑剂DOS/TP-95并用比 |
||||
|
45/0 |
35/10 |
25/20 |
15/30 |
0/45 |
|
|
邵尔A型硬度/度 |
50 |
49 |
49 |
49 |
50 |
|
100%定伸应力/MPa |
1.0 |
1.0 |
1.1 |
1.2 |
1.2 |
|
拉伸强度/MPa |
12.2 |
12.9 |
13.2 |
12.8 |
10.8 |
|
拉断伸长率/% |
446 |
476 |
516 |
484 |
434 |
|
撕裂强度/(kN·m-1) |
31 |
34 |
36 |
33 |
32 |
|
压缩长久变形(100℃×24h,压缩率30%)/% |
48 |
42 |
38 |
33 |
34 |
|
100℃×24 h热空气老化后 |
|
|
|
|
|
|
邵尔A型硬度变化/度 |
+5 |
+4 |
+3 |
+2 |
+2 |
|
拉伸强度变化率/% |
-10 |
-14 |
-5 |
-9 |
-8 |
|
拉断伸长率变化率/% |
-11 |
-10 |
-7 |
-5 |
-5 |
|
脆性温度/℃ |
-62 |
-61 |
-61 |
-61 |
-62 |
|
压缩耐寒系数(-50℃) |
0.49 |
0.54 |
0.61 |
0.60 |
0.63 |
|
制动缸89D#酯浸泡(70℃×24h)后质量变化率/% |
+10 |
+9 |
+7 |
+9 |
+8 |
注：同表5。
增塑剂DOS/TP-95并用比对胶料性能的影响见表6。从表6可以看出，增塑剂DOS与TP-95具有协同效应，增塑剂DOS/TP-95并用比为25/20的胶料综合性能较好。因此，增塑剂DOS/TP-95并用比确定为25/20。
确定耐寒耐油NBR胶料优化配方为：NBR 1704 100，高耐磨炭黑 40，喷雾炭黑 20，增塑剂 DOS 25，增塑剂TP-95 20，防老剂 RD 1.5，防老剂4010NA 1.5，氧化锌 5，硬脂酸 1.5，硫黄1.2，硫化剂DCP 0.5，促进剂CZ1.2，促进剂TMTD 0.3，其它4.2。该配方的中试胶料性能见表7。从表7可以看出，优化配方中的中试胶料性能达到指标要求。
表7 优化配方的中试胶料性能
|
项目 |
实测值 |
指标 |
|
邵尔A型硬度/度 |
50 |
47±5 |
|
100%定伸应力/MPa |
1.1 |
|
|
拉伸强度/MPa |
13.4 |
≥11.0 |
|
拉断伸长率/% |
513 |
≥440 |
|
撕裂强度/(kN·m-1) |
34 |
≥20 |
|
压缩长久变形(100℃×24h，压缩率30%)/% |
36 |
≤40 |
|
屈挠寿命/万次 |
＞47.5 |
＞30 |
|
100℃×24 h热空气老化后 |
|
|
|
邵尔A型硬度变化/度 |
+2 |
|
|
拉伸强度变化率/% |
-5 |
|
|
拉断伸长率变化率/% |
-12 |
-15～0 |
|
脆性温度/℃ |
-62 |
＜-60 |
|
压缩耐寒因数(-50℃) |
0.6l |
≥0.60 |
|
制动缸89D#酯浸泡(70℃×24h)后质量变化率/% |
+8 |
0～+10 |
注：硫化条件为160℃×8min。
2.2成品性能
采用优化配方胶料试制了铁路货车120型空气制动机膜板（包括主阀膜板、缓解阀膜板和加速缓解阀膜板），将膜板安装在制动阀中进行高低温试验及在特制试验台上进行模拟运行试验，试验结果为：膜板耐高低温性能好；模拟运行30万次后仅局部有擦痕，完全可以继续运行。这表明，采用优化配方胶料可制得使用性能较好的空气制动机膜板。
3结语
本工作研制的NBR胶料耐寒性和耐油性好，可用于对耐寒性和耐油性要求较高的橡胶制品的生产。