氟橡胶并用的方法与配方
目前有两个主要的原因迫使人们从事氟橡胶与其他聚合物的并用：其一是氟橡胶价格昂贵，另一原因是氟橡胶的耐寒性能差。此外，并用也能改进胶料的工艺性能，掺用的组分不仅可以是不含氟的橡胶(如丙烯酸酯橡胶、硅橡胶等)，而且可以是与主体氟橡胶结构不同的氟聚合物。要在一篇文章中阐述所有已公布的论文和**是不可能的。故本文着重论述能明显表征发展前景的**。
1 不同组成的氟橡胶的并用
各种不同氟橡胶并用可以改善材料的某些性能，达到性能互补。
偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的橡胶对含胺添加剂的烷烃油不稳定，而四氟乙烯-丙烯共聚物的橡胶却在该介质中稳定，但不耐烷烃油作用，特别是不耐芳香烃。将此两种氟橡胶并用则可制得既耐含胺添加物，又耐烷烃油的橡胶。
偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(或偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物)和四氟乙烯-丙烯共聚物胶料共硫化的配方及硫化胶性能列于表1和表2。
表1 不同氟橡胶胶料配方
配合剂 | 在胶料中的含量/质量份 | |||||
胶料1 | 胶料2 | 胶料3 | 胶料4 | 胶料5 | 胶料6 | |
Technoflon TN1) | - | - | - | - | 100 | 100 |
Technoflon NM2) | 100 | - | - | 100 | - | - |
20#胶料3) | - | - | - | 100 | - | - |
30#胶料4) | - | 100 | - | - | - | - |
40#胶料5) | - | - | 100 | - | - | - |
Technocin A6) | - | 3.0 | 2.5 | 3.5 | - | 3.0 |
双酚AF | 1.8 | - | - | - | 2.4 | - |
苯基三(二甲基胺)磷四氟化硼7) | 0.4 | - | - | - | 0.6 | - |
氧化镁Maglite DE | 3.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 3.0 | 15.0 |
氢氧化钙 | 6.0 | - | - | - | 6.0 | - |
Luperox 101 XL(双2.5) | - | 1.5 | 1.8 | 1.2 | - | - |
三烯丙基氰脲酸酯 | - | 1.5 | 1.8 | 1.2 | - | - |
CT炭黑(中粒子热裂炭黑) | 20 | 20 | 20 | 20 | - | 20 |
巴西棕榈蜡 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
注：1)偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯(65：20：15，mol)
2)偏氟乙烯-六氟丙烯(80：20，mol)
3)Technoflon NM+Aflas150(80：20，质量份)
4)Tcchnoflon NM+Aflas150(60：30，质量份)
5)Technoflon NM+Aflasl50(60：40，质量份)
6)同N，N′-双(亚肉桂基)六亚甲基二胺
7)[C6H9CH2P(NMe2)3]+BF4-
表2 不同氟橡胶共硫化胶性能
指标 | 胶料1) | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
拉伸强度/MPa | 15.0 | 16.0 | 15.5 | 15.0 | 15.5 | 14.0 |
伸长率/% | 190 | 270 | 230 | 220 | 200 | 200 |
邵氏A型硬度/度 | 73 | 72 | 71 | 73 | 74 | 73 |
压缩长久变形(150℃×22h+冷却3h) | 25 | 61 | 65 | 58 | 36 | 52 |
漫入油中后的变化2)/% |
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强度 | -54 | -8 | -8 | -20 | -25 | 注3) |
伸长率 | -34 | -6 | -5 | -19 | -20 | 注3) |
硬度 | -2 | -2 | -2 | -2 | -2 | 注3) |
注1)胶料配方见表1
2)Shell super-315W40油，168 h×200℃
3)试样已破坏
由表2中可看出：共硫化胶在含胺的润滑油中有较高的稳定性。如将2份氧化镁换成10份氧化铅，将三烯丙基氰脲酸酯换成三烯丙基异氰脲酸酯则可提高橡胶耐过热蒸汽能力(160℃×7d；橡胶溶胀度从10%下降到2.5%)。
用氯化三苯基磷二乙基胺(I)作硫化促进剂时在平板硫化机上(170℃×10 min)和烘箱中(250℃×24h)硫化时，也可得到同样的结果。
偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(或与四氟乙烯的三元共聚物)与四氟乙烯-丙烯共聚物并用时，以过氧化二氨基甲酸酯作硫化剂(Ⅱ)可制得比四氟乙烯-丙烯共聚物耐烷烃油性能高的橡胶。此外，此种并用胶的耐过热水蒸汽的性能也优于偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物橡胶。
上述过氧化物硫化剂分解时，既生成自由基，又生成离子硫化剂六次甲基二胺。含双酚硫化体系的TechnoflonNM橡胶在蒸汽介质中(160℃×7 d)的溶胀度为11%，而由Techno-flonNM与Atlas(70：30)并用，以过氧化氨基甲酸酯硫化的橡胶在同样条件下的溶胀度只有2.5%。
以硫化剂双2，5和三烯丙基异氰脲酸酯硫化的TechnoflonNM及Arias(70：30)的并用胶比Technoflon胶的耐水与乙醇混合液(1：1)的性能要好。
四氟乙烯-丙烯共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(或偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物)并用可制得高耐酸、在炼胶机上易于加卫的氟橡胶并用胶。但如果后一共聚物含量低于5%(质量份)，则胶料的加工性能没有改善，若该共聚物含量超过70%，则会发粘。
常将氟塑料与氟橡胶并用。软管和容器内层用的胶囊橡胶要求耐烃类燃料。将热塑性聚偏氟乙烯(Hylar FXH、DyneohTVH-220、偏氟乙烯-四氟氯乙烯共聚物CoлeΦ31508等)与高氟含量的氟橡胶共混则可制得此种胶料。常采用Dai-E1G621氟橡胶(FK-1，71%F，门尼粘度50)，Fluorel E-15128(FK-2，71%F，门尼粘度30)、FluorelFT2320(FK-3，70%F，门尼粘度20)及其他氟橡胶。往胶料中加入聚偏氟乙烯可以极大地降低渗透性。只要添加1质量份氟塑料，这一效应即能显现。然而，添加偏氟乙烯-含氯三氟乙烯共聚物却会提高渗透性。
由氟橡胶、热塑性全氟醚塑料(四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物)及分子量低于5000的氟聚合物组成的胶料共硫化后可制得耐震的具有光滑表面的材料。
核壳尺度在10-60nm的半晶氟聚合物与全氟橡胶组成的胶料可用来生产具有改善表面质量、化学稳定、热稳定、高硬度、低烷烃透过性及良好力学性能的橡胶。该胶料由半晶氟聚合物及全氟橡胶胶乳共混，并用常规方法凝固制得。如果聚合物胶乳粒子含溴或碘不低于2%(mol百分比)，则有改进性能的作用。半晶聚合物胶乳由全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯在第三单体(Ⅲ)存在下乳液共聚制得。氟橡胶胶乳则由全氟烷基乙烯基醚在1，4-二碘全氟六烷(Ⅳ)及二烯物(V)存在下乳液共聚制得。
CH2=CH(CF2)6Ⅰ (Ⅲ)
Ⅰ(CF2)6Ⅰ (Ⅳ)
CH2=CH(CF2)6CH=CH2 (V)
由四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚及氟橡胶的共聚物——全氟橡胶与三元共聚物四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚的全氟橡胶以70：0配比共混，可制得耐高温及各种介质的橡胶，可广泛用来生产电气绝缘用材及隔膜等。
2 氟橡胶与丙烯酸酯橡胶并用
丙烯酸酯橡胶的价格比氟橡胶便宜，但在高温下不耐烃类油，但却耐含胺添加剂的油类，且在极低的温度下仍能工作。丙烯酸酯橡胶与氟橡胶并用可使所得橡胶兼有两胶的折中性能。此类并用体系在工业中经常使用。
氟橡胶与丙烯酸酯橡胶是热力学上相容的，即它们在一定比例上是互溶的。红外光谱及核磁共振分析结果表明：丙烯酸酯橡胶的羧基与氟橡胶作用生成氢键。差热分析及动态热分析表明：共混胶只有一个玻璃化温度。在丙烯酸酯橡胶与氟橡胶比例为30：70时，相互作用的程度和强度*大。此种并用胶料可用所有方法加工。所得硫化胶有较好耐寒性，但耐热性略为降低。在并用胶料中使用特种丙烯酸酯橡胶可以改善硫化胶的某些技术特征。例如VitonB-50与环氧丙烯酸酯橡胶(Nipol AP)的并用胶的粘合性能较好。
四氟乙烯-丙烯共聚物与乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物[29：71(质量份)]并用的共硫化胶耐碱性能好，低温性能也有改善。
过氧化物硫化的氟橡胶与丙烯酸酯橡胶的并用胶具有低的压缩长久变形，并能明显地改善在机油中的性能。所得橡胶可用于生产在高温下耐油、耐化学试剂及耐蒸汽介质的胶圈、软管及密封件，可广泛用于汽车、航空发动机及其他方面。增加丙烯酸酯橡胶在并用胶中的含量有利于改善在含胺的油中的稳定性，但耐热性能降低。
不含双键的丙烯酸酯橡胶与部分脱氟化氢的氟橡胶能有效共硫化。脱氟化氢的过程是对氟橡胶、氢氧化钙及四丁基氨的硫酸氢盐或二苯基苄基N，N′-二乙基胺磷的氯化物进行加热。将胶料在170℃下硫化20min，然后在烘箱中于180℃保温8 h。当用双2，5且不含三烯丙基异氰脲酸酯时，由部分脱氟化氢的氟橡胶制得的并用胶强度约10MPa，伸长率约400%。而参比的未处理的氟橡胶则不能硫化。
也可用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)取代丙烯酸酯橡胶。含Atlas 150 80份、EvaflexP190520份、硬脂酸钠1份、Nipsil LP10份及硫醇基丙基**氧基硅烷3份的胶料于70-100℃下共混均匀，然后与0.5份双(叔丁基过氧)二异丙苯在170-180℃混炼，加入1份防老剂Irganox1010及4份三烯丙基异氰脲酸酯，并在开炼机上混炼2min。所得橡胶(括号内为未加Evaflex胶的)强度达17(15.4)MPa、伸长率250(300)%。经70h×200℃老化后伸长率190(260)%，蒸汽作用(70h×170℃)后的强度为16(11)MPa，70h×200℃下的压缩长久变形23(35)%。
表3列出了氟橡胶与丙烯酸酯橡胶并用的若干实例。
表3 丙烯酸酯橡胶与氟橡胶并用实例
氟聚合物 | 丙烯酸酯橡胶 | 效果 |
过氧化物硫化的氟橡胶 | 部分交联的丙烯酸酯橡胶[凝胶含量20%-29%(质量百分比)](粒度60-80 nm) | 改善耐寒性 |
聚偏氟乙烯 | 丙烯酸酯橡胶或丁腈橡胶 | 耐汽油、汽油-乙醇燃料，耐寒；可用于燃油软管 |
偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚 | 含氯单体链节的氟化丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯橡胶 | 高耐油、高耐热 |
四氟乙烯-丙烯及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混料 | 含12%-38%丙烯酸酯链节的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物 | 降低粘度 |
不与丙烯酸酯硫化剂反应的氟橡胶 | 不与氟橡胶硫化剂反应的丙烯酸酯橡胶 | 良好加工性、耐热、耐油、低压缩水久变形 |
将预硫化的氟橡胶作为填充料用于非氟橡胶，可制得在烃类油中较小溶胀且性能无显著改变的橡胶。为此，在本伯里氏密炼机中将硫化氟橡胶及不含氟的生胶混炼。制得的胶料在开炼机上压片。测试用的胶片和胶圈在硫化机上硫化(177℃×10min)，然后在烘箱中保温(177℃×8h)。按ASTM方法测定了强度(D-412法)和压缩长久变形(D-395法)及溶胀(D-471法)。预硫化的氟橡胶为偏氟乙烯-四氟丙烯(6：4质量份)共聚物，121℃丙的门尼粘度为50，以双酚硫化体在硫化机上硫化。部分硫化胶在带沟纹开炼机上加工成织物状的胶条(试样A)，另一部分硫化胶经冷冻粉碎后过筛(0.147mm)(试样B)。试样B为热处理硫化胶但322℃×24h)，该硫化胶经冷冻及过筛处理。表4列出了加入试样A的硫化胶的组成及性能。不含氟的橡胶，与A胶和B胶的并用胶都有较好的耐油性。看来硫化的氟橡胶在其中起着弹性填料的作用。
表4 氟橡胶含量对乙烯-甲基丙烯酸酯橡胶与预硫化生胶(试样A)并用硫化胶性能的影响
指标 | 胶料1) | ||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
100%定伸应力/MPa | 3.1 | 3.8 | 3.7 | 3.7 | 4.2 | 4.3 | 4.5 |
拉伸强度/MPa | 11.2 | 10.9 | 10.4 | 10.0 | 10.1 | 9.5 | 8.4 |
伸长率/% | 375 | 315 | 310 | 305 | 290 | 270 | 250 |
压缩长久变形2)/% | 37 | 35 | 38 | 38 | 37 | 37 | 39 |
在油中的溶胀度3)/%(体积百分比) | 28 | 23 | 20 | 18 | 14 | 12 | 10 |
注：胶料配方(质量份)：乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(100)，炭黑N774(65)，硬脂酸(1.5)，二苯胺防老剂(1)，十八胺(0.5)，烷基磷盐与有机酸络合物(0.5)，间亚苯基双马来酰亚胺(0.5)，40%二枯基过氧化物(6)，氟橡胶(试样A)(0-550)
1)胶料1-7分别含试样A氟橡胶0，50，100，150，250，350及550份
2)150℃×70 h
3)ASTM No3油，150℃×70h
丙烯酸酯聚合物也可原位(insitu)法生成。生产涂料及液体浇注制品的胶料可将氟橡胶溶于丙烯酸酯单体(1-4)：10比例制得。胶料中同时含有预聚物丙烯酸酯、过氧化物引发剂、阻化剂及溶于有机溶剂中的石蜡溶液。在反应活化剂及溶于有机溶剂的石蜡存在下，于室温下用自由浇注及同时本体共聚合完成成型过程。
3 氟橡胶与硅橡胶的并用
在绝大多数情况下，氟橡胶与硅橡胶并用是为了改善橡胶的低温性能。除改善耐寒性外氟橡胶与硅橡胶并用胶料在开炼机上有良好的加工性。在很多情况下，此并用体系在改善耐寒性的同时会使耐烃类油的性能降低。
早期的研究表明：氟橡胶与硅橡胶并用可以兼有改善耐寒性和耐油性的作用，所用氟橡胶为偏氟乙烯-六氟丙烯的含碘共聚物。氟橡胶与硅橡胶的并用比例为90：10，橡胶在异辛烷-甲苯(1：1；燃料油C)中的溶胀度为18%(体积份)、脆性温度-27℃，而当两种生胶并用比例为58：42时，相应的性能指标为约50%、-48℃。众所周知，此种氟橡胶硫化胶的脆性温度约为-20℃，在该种溶剂中的溶胀度约为10%-15%。必须指出：氟橡胶与氟硅橡胶并用时，溶胀度实际上不增加，因为氟硅橡胶与硅橡胶不一样它更耐油，但此时耐寒性改善甚微。
氟橡胶与含SiH基的聚硅氧烷共硫化制得的橡胶的耐寒性有明显提高。此时应用了有机硅化学中知名的氢化加成反应：
R3Si-H+CH2=CH-→R3Si-CH2CH2-(1)
偏氟乙烯与六氟乙烯在少量三烯丙基异氰脲酸酯存在下共聚可制得侧基上含双键的氟橡胶。由该三组分所制得的产物中的摩尔比为80.8：18.8：0.2，接枝上的三烯丙基异氰脲酸酯含量为0.7%(质量百分比)；碘值为1gI/100g氟橡胶。在容量为50mL的实验室转子密炼机中投入40 g制得的氟橡胶，与2.7 g炭黑N990、2.7g炭黑N999、2.7 g铂催化剂(白金含量0.037%)混合的2.7 g聚硅氧烷Ⅵ(粘度15mPa·s，25℃)。所得并用胶的脆性温度为-24℃(动态模量法测得)，而未添加硅烷聚合物的同种氟橡胶的Tg为-10.5℃。
将特种硅橡胶作为添加剂加入氟橡胶，可制得具有极好的耐寒性和合格的耐油性的橡胶。在此情况下，两种橡胶没有相分离。有的研究实验中曾使用了各种不同的硅橡胶：例如平均聚合度100、未端带硅烷的线型聚二甲基硅氧烷，在密炼机中与35份用聚硅氧烷处理后有憎水表面的高分散白炭黑共混。然后将54份制得的共混料与60份Atlas150P(日本合成橡胶公司产)、2份硅酸乙酯40、0.3份二丁摹氧化铅(C4H9)2PbO、10份二氧化硅(NipsilLP)、2份40%(含白垩)4.4′-(叔丁基过氧)-1，1′二异丙苯(Perkadox14/40)及5份三烯丙基异氰脲酸酯共混。在平板硫化机中硫化后(170℃×20 min)于烘箱中加热(175℃×4h)，所得橡胶拉伸强度为10.3 MPa、伸长率260%、脆性温度+63℃。在JIS 3号油中于150℃下浸泡70h后，强度只下降31%、伸长率下降35%、体积增加23%。所得橡胶可用于生产燃料软管。
往氟橡胶中加入某些硅氧烷化合物除了能改善耐寒性外还能提高抗撕强度。由过氧化物硫化的氟橡胶、硅氧烷树脂及硅橡胶三者共混可制得具有高抗撕强度及高耐寒性的橡胶。由100份氟橡胶与30份苯基三氯硅烷(70%mol)及丙基三氯硅烷(30%mol)共水解生成的树脂并用可得到*高的抗撕强度，与其他树脂并用时可得到改善了耐寒性及粘合性的橡胶。
氟橡胶-硅橡胶互穿网络结构的橡胶可用于印刷机械热紧固件的覆盖层。
在用水冷却的开炼机上，于约17℃下将50g Fluorel FLS2640Q(3M公司产氟橡胶)与5 g炭黑Thermax及6 g氧化镁(MagliteY，活化度30)共混制得均一胶片。然后，将这一胶片30 g跟5.31g硅橡胶SFR-100[与聚二甲基硅氧烷(Mn=150×103)的混合物(70%质量份)，通用电气公司产的30%(质量份)聚**基甲硅烷基硅树脂(Mn=2480)]、0.222g PS513(端丙基胺基硅橡胶，Mn=4600)、117.7 g丁酮混合，至生成22%的分散体。搅拌20h。另外将0.496 g固化剂，50溶解于10g丁酮中。并将此溶液加入分散体中(100份Fluorel加入2.2份)。此产品可用于涂层。若在配方中除去PS513或减少其用量则会降低涂料质量，使表面粗糙和均匀性下降。
用生成互穿网络的方法可以克服氟橡胶与硅橡胶这两种橡胶的不相容性(相分离倾向)，在印刷辊上制得低表面能的覆胶层。可采用特种合成硅橡胶或刚性硅橡胶DC6-2230或DC-806A(道康宁公司)，或者是软硅橡胶SFR100(通用电气公司)及EC4952(EmersonCummings公司)。用金属氧化物或氢氧化物作氟橡胶的酸受体，覆盖层胶由氟橡胶、固化剂和氟橡胶硫化促进剂共混制得。促进剂和填料不一定需要。固化剂可在使用前加入。
可以设想，并用胶的每种聚合物同时固化会生成交联聚合物各自的互穿网络，即生成用固化剂交联的氟橡胶网络及多官能硅橡胶交联的网络。它们互相交错并构成互穿聚合物网络。固化了的聚合物胶料生成覆胶层，后者既具有有机硅化合物的特性，又具有氟橡胶的特性。
在制备耐寒材料时，使用端胺基硅氧烷可以改善硅橡胶与氟橡胶的互溶性。试验了用以下化合物Ⅶ-Ⅸ作为**组分的胶料，如(略)：
表5和表6列出了含上述添加剂的胶料配方及橡胶性能。作为对比，并用胶6-8不含硅烷添加剂。由数据可以看出，加入硅烷添加剂可以显著提高耐寒性，但同时橡胶在燃料C中的溶胀度也增加了。除8#胶料粘辊外，所有胶料均能很好地在开炼机上混炼。
表5 添加聚硅氧烷Ⅷ-Ⅸ的并用胶配方
配合剂 | 含重/质重份 | |||||||
胶料1 | 胶料2 | 胶料3 | 胶料4 | 胶料5 | 胶料6 | 胶料7 | 胶料8 | |
Technoflon NMW | 100 | - | - | 100 | - | 100 | - | - |
Technoflon P-1 | - | 100 | - | - | 100 | - | 100 | - |
Viton B-50 | - | - | 100 | - | - | - | - | 100 |
硅氧烷Ⅶ | 5 | 5 | 5 | - | - | - | - | - |
硅氧烷Ⅷ | - | - | - | 10 | - | - | - | - |
硅氧烷Ⅸ | - | - | - | - | 20 | - | - | - |
炭黑CT(中粒子热裂炭黑) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
Technoflon M1) | 3 | - | - | 3 | - | 3 | - | - |
Technoflon M2) | 2 | - | - | 2 | - | 2 | - | - |
氧化镁(活度150) | 3 | - | 15 | 3 | - | 3 | - | 15 |
氢氧化钙 | 6 | - | - | 6 | - | 6 | - | - |
石蜡 | 1 | - | - | 1 | - | 1 | - | - |
氧化锌 | - | 3 | - | - | 3 | - | 3 | - |
三烯丙基异氰脲酸酯 | - | 2 | - | - | 2 | - | 2 | - |
双2，5 | - | 2 | - | - | 2 | - | 2 | - |
N，N′-双(亚肉桂基)六亚甲基二胺 | - | - | 3 | - | - | - | - | 3 |
注：1)TechnoflonNM与双酚A的混料。
2)氯化磷胺与TechnoflonNM的混料。
表6 添加聚硅氧烷Ⅷ-Ⅸ的并用胶性能
指标 | 胶料1) | |||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
拉伸强度/MPa | 17 | 18 | 16 | 17 | 18 | 19 | 18 | 18 |
伸长率/% | 240 | 250 | 220 | 250 | 260 | 230 | 240 | 220 |
| ||||||||