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四丙氟橡膠
日期：2024-05-16 21:39
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摘要：
四丙氟橡膠
四丙氟橡膠：成都森發橡塑有限公司專業提供其密封製品
四丙氟橡膠是四氟乙烯與丙烯通過乳液聚合生成的共聚物。1975年日本旭硝子公司的四丙氟橡膠上市，商品名為Atlas，起初有2個牌號，分彆為Atlasl00和Atlas150，後來又生產了含第三單體偏氟乙烯(VDF)的三元共聚物Atlas200，提高了耐寒性能，改善了硫化特性。此後，四丙氟橡膠由日本合成橡膠公司接手生產和銷售，商品名為JSRAtlas。
20世紀70年代末，上海有機氟材料研究所(現上海三愛富新材料股份有限公司)開始研製四丙氟橡膠，並於1979年開發成功，當時有2個牌號，分彆為SinoflasTP-1和SinoflasTP-2，目前僅有1個牌號FE2701(相當於SinoflasTP-2)。
Atlas100和SinoflasTP-1中無提供硫化位置的單體，隻能利用聚合物脫氫反應硫化，因此硫化不充分，且擠出工藝性能不佳。將過氧化物和其它助劑加入Atlasl00或SinoflasTP-1中進行熱處理，即製得Atlas150或SinoflasTP-2，改善了硫化特性和擠出工藝性能，並降低了壓縮長久變形。Atlas150和SinoflasTP-2既可生產模壓製品，也可生產擠出製品。
四丙氟橡膠的理化性質和用途如表1所示。
四丙氟橡膠可以以混煉膠形式出售，日本合成橡膠公司的四丙氟橡膠混煉膠是以JSRAtlas150P或150E為基礎，其中加入了過氧化物硫化劑，邵爾A型硬度為50-90度。上海三愛富新材料股份有限公司隻供應已加人硫化劑和助交聯劑的四丙氟橡膠，使用前隻需按硬度要求加入相應的填料。四丙氟橡膠的特性如下；
(1)耐高溫老化性能優異
四丙氟橡膠可在200℃下連續使用，*高使用溫度可達230℃(見圖1(略))。四丙氟橡膠在200℃下連續使用壽命可達2年，230和260℃下的使用壽命分彆達到60和10矢。四丙氟橡膠在高溫下的連續使用壽命比采用雙酚AF硫化的低壓縮長久變形26型氟橡膠VitonE-60C短，但比采用3#硫化劑硫化的26型氟橡膠VitonA-HV長(見圖2(略))。
(2)耐酸堿性能優異
與市售的26型氟橡膠相比，四丙氟橡膠的耐酸堿性能明顯較優。在70℃硝酸(質量分數為0.6)中浸泡3天後，四丙氟橡膠試樣的外觀無變化，而26型氟橡膠已破壞。在酸堿中浸泡(100℃×72h)後，四丙氟橡膠的體積變化率分彆為4.2%(質量分數為0.96的硫酸)，2l%(質量分數為o.6的硝酸)和0.1%(質量分數為o.5的氫氧化鈉溶液)。四丙氟橡膠的耐酸堿性能優於原耐酸堿性能*好的23型氟橡膠。在室溫下的硝酸(質量分數為0.98)中浸泡後，氟橡膠的質量變化率如下；國產2311氟橡膠 9.7%(浸泡24h)和25.3%(浸泡144h)，美國Kel-F5500氟橡膠10.7%(浸泡24h)，國產四丙氟橡膠SinoflasTP-2 0.6%(浸泡168h)。在室溫下的氫氧化鈉溶液(質量分數為0.5)中浸泡168h後，四丙氟橡膠的體積變化率如下：SinoflasTP-2 0.03%，JSRAflasl50 1.2%。此外，23型氟橡膠的加工性能較差，難以擠出，擠出半成品表麵質量差，而四丙氟橡膠的擠出速度是23型氟橡膠的5借，擠出半成品外觀良好，四丙氟橡膠的相對密度為1.55，低於23型氟橡膠(相對密度為1.85)，因此綜合考慮工藝、性能和成本，23型氟橡膠將可能被四丙氟橡膠替代。
表1 四丙氟橡膠的理化性質和用途
項目 | 牌號 | ||||||
JSRAtlas100H | JSRArias100S | JSRArias150L | JSRAflas150E | JSRAflas150P | JSRAflas2001) | FE2701 | |
四氟乙烯/丙烯摩爾比 | 55/45 | 55/45 | 55/45 | 55/45 | 55/45 | 55/45 | |
門尼粘度[ML(1+4)100℃] | 1202) | 1652) | 40 | 65 | 130 | 45 | 1003) |
相對密度 | 1.55 | 1.55 | 1.55 | 1.55 | 1.55 | 1.55 | 1.55 |
玻璃化溫度(Tg)/℃ | -3 | -3 | -3 | -3 | -3 | --13 | -2～0 |
硫化劑 | 過氧化物 | 過氧化物 | 過氧化物 | 過氧化物 | 過氧化物 | 過氧化物、多元酚或多元胺 | 過氧化物 |
用途 | 耐高溫壓縮型密封件 | 模壓墊片 | 加工助劑和粘合劑 | 擠出膠管 | 模壓墊片 | 模壓和擠出製品 | 模壓和擠出製品 |
注：1)四氟乙烯、丙烯和VDF的三元共聚物；2)ML(1+4)121℃；3)ML(1+IO)100℃。
(3)耐高溫水蒸氣性能優良
在1.6～1.7 MPa的高壓水蒸氣(200℃)中，四丙氟橡膠的性能保持優於26型氟橡膠(VitonE-60C)和246型氟橡膠(VitonB-910)，但比過氧化物硫化的耐蒸汽專用氟橡膠VTR4590(美國杜邦公司產品)差(見圖3(略))。
四丙氟橡膠(SinoflasTP-2)在280℃飽和蒸汽中放置480h後，*佳的試驗結果為：邵爾A型硬度變化 -8度，拉伸強度保持率 52%，拉斷伸長率保持率 84%，質量變化率 +47%，體積變化率 +80%。而在相同試驗條件下，246-G型氟橡膠全部脆化龜裂。這一研究結果使得四丙氟橡膠成為油田蒸汽噴射強化回收原油設備耐高溫(280℃)耐油密封件的理想橡膠材料。
EPDM耐水蒸氣性能優良，EPDM蒸汽膠管可在150℃甚至180℃蒸汽中使用，一些試驗產品可短時間在230℃水蒸氣中應用，但EPDM的耐油性能較差，因此其使用性能遜於四丙氟橡膠。
采用胺類或酚類硫化劑硫化的26和246型氟橡膠耐高溫水蒸氣性能不理想的原因並不在氟。橡膠本身，而是由於胺類或酚類硫化劑生成的交聯鍵G-N或C-O鍵易在高溫水蒸氣中發生水解斷裂所致。而過氧化物硫化的四丙氟橡膠和G型氟橡膠，其交聯鍵為C-C鍵，鍵能高，不易水解。
(4)獨特的耐壓縮長久變形性能
四丙氟橡膠不僅在高溫下具有優良的耐壓縮長久變形性能，而且即使在高溫下長時間壓縮，其變形恢複性能也不下降，而其它氟橡膠則隨時間的延長，壓縮長久變形不斷增大(見圖4)。四丙氟橡膠獨特的耐壓縮長久變形性能對其用於密封件十分有利。
四丙氟橡膠除耐燃油性能不如26型氟橡膠外，對潤滑油、液壓油、發動機油和製動液都有相當好的抗耐性。此外，四丙氟橡膠耐天候老化性能優異。 四丙氟橡膠*大的缺點是耐寒性能很差，氟橡膠的耐寒性能如表2所示。溫度回縮試驗丁R：。數據能夠反映橡膠在低溫下的密封性能，而脆性溫度則不能。改善四丙氟橡膠的耐寒性能可采取2種方法：①合成含有第三單體的四丙氟橡膠(如Arias200)；②與其它耐寒橡膠並用。並用法雖然簡便易行，但由於並用其它橡膠後，四丙氟橡膠耐油或耐酸堿性能受損，因此並用比例不能過大，對其耐寒性能改善有限(見表3)。
四丙氟橡膠采用過氧化物加助交聯劑(如TAIC)硫化，其中助交聯劑是必不可少的。紅外光譜表明，采用硫化劑DCP和助交聯劑TAlC硫化的四丙氟橡膠，其大分子間的交聯結構是由助交聯劑TAIC構成的C-C鍵。
表2 氟橡膠的耐寒性能 ℃
品種 | 脆性溫度 | TR10 | 克拉什-伯格溫度1) |
四丙氟橡膠(Aflas150) | --40 | 0 | 3 |
26型氟橡膠(VitonE-60C) | --34 | --17 | -18 |
氟化磷腈橡膠(PNF) | --74 | --68 | |
全氟醚橡膠(Kalrez) | --41 | 0 | -2 |
氟矽橡膠 | --68 | --67 | --68 |
注：1)低溫柔性試驗，當試樣達到規定的彈性模量(68.9MPa)時的溫度。
表3 四丙氟橡/EPDM並用膠的耐寒性能
項目 | 四丙氟橡膠/EPDM並用比 | |||||
l00/0 | 90/l0 | 80/20 | 70/30 | 60/40 | 50/50 | |
壓縮耐寒因數1) | ||||||
-10℃ | 0.09 | 0.24 | 0.30 | 0.33 | 0.35 | 0.44 |
-20℃ | 0.25 | 0.30 | 0.35 | |||
-30℃ | 0.20 | |||||
-40℃ | 0.14 | |||||
脆性溫度/℃ | --33 | --42 | --43 | --50 | --53 | <-70 |
注：通常認為當橡膠的壓縮耐寒因數大於o.2時具有足夠的密封能力。
四丙氟橡膠的配方比較簡單，主要包括過氧化物硫化劑(1份BIPB或2份DCP)、助交聯劑(5份TAIC)、硬脂酸鈉(2份)和炭黑N990(用量根據需要調整)等。四丙氟橡膠通常需要進行二段硫化，根據所用過氧化物硫化劑的品種，一段硫化溫度為160～180℃，模壓製品常用二段硫化條件為180℃×1h，200℃×1h或230℃×2 h。
目前世界上隻有日本和我國生產四丙氟橡膠，兩國的研發和投產時間接近。而四丙氟橡膠已推出近30年，我國橡膠工業對其認識和應用卻十分有限，這一點值得反思。