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耐低溫全氟橡膠

日期:2024-03-29 05:51
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摘要:氟橡膠 橡膠

耐低溫全氟橡膠

成都森發橡塑有限公司專業提供耐高溫326度全氟橡膠,耐低溫-30度全氟橡膠。www.seefar.cn

全氟可用於石油和天然氣工業的所有苛刻環境中。應用不同的含氟單體和硫化體係可開發出不同種類的全氟橡膠來滿足各種性能要求。由於同時具有優異的耐高溫和化學介質性能以及低溫密封能力,全氟橡膠可用於某些特殊的石油和天然氣密封應用。然而,由於價格因素,從性價比的角度目前也會考慮其它密封解決方案,如聚四氟乙烯密封件。不過,我們還需要考慮的因素如耐擠壓和快速氣體減壓等性能。工程師們也正在尋找能夠滿足技術要求日益增加的相關密封材料。

全氟橡膠可根據單體的成分和硫化體係來區分,從而設計成具有不同性能的全氟橡膠牌號。聚合時單體的成分和合成序列能夠極大地改變橡膠低溫密封能力,同時在不考慮氟含量的情況下硫化體係對於其耐熱和耐化學介質性能也有很大影響。

過去十幾年用於生產全氟橡膠的常用單體為四氟乙烯(TFE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE),其玻璃轉化溫度 (Tg) 一般隻能達到0℃。後來應用其它種類的全氟單體可降低玻璃轉化溫度至17℃。開發出的新全氟單體可將玻璃轉化溫度降低至-30℃,並同時可保持所需的耐化學介質性能。由於石油和天然氣工業**化的勘探和生產,低溫密封能力成為一個重要的設計依據,工程師們可以利用低溫全氟橡膠來滿足低溫密封的要求。

全氟橡膠在石油和天然氣行業中的應用

聚合技術的改善促使過氧化物硫化的全氟橡膠成為石油和天然氣領域中優選的橡膠類型,在此領域要求橡膠具有極好的耐化學介質性能和優良的密封性能。眾所周知,三嗪和雙酚硫化的全氟橡膠對於含有胺和水的混合介質非常敏感,然而過氧化物硫化的全氟橡膠具有很好的耐胺類介質、酸性氣體及水等介質性能。

由於工作環境的多樣性以及油井所抽取的各種流體介質,**石油和天然氣行業麵對越來越多的技術難題。挪威和地中海地區的液化天然氣項目要求地麵設備能夠在低溫環境中運行。許多方法可以將抽出的液體分成三種相態:油、氣和水,由於考慮到下遊的運輸和加工還需淨化處理等工序。

例如:用於氣體脫硫的胺處理單元要求密封件具有耐強腐蝕性胺類物質,這些胺類物質諸如乙醇胺(DEA)和N-甲基-乙醇胺(MDEA)可用於去除CO(2)和 H(2)S氣體。

為了防止混入含水合物和氣體運輸中的腐蝕而采用的注射甲醇是另一種方法,此種方法要求密封件需要同時具有優良的耐化學介質和低溫性能。在低溫條件下甲醇比二乙二醇更為適用。

水處理裝置需要使用化學試劑,從而保證處理過的水可循環注入,以減少水的使用量。其中使用的密封件需要具有綜合的耐化學介質性能,可減少不必要的檢修和停機時間。

對於井下應用,鑽井和完井工具在使用之前暴露在寒冷環境中,如果地表溫度足夠低,當放置井下時密封件不能快速充分恢複。在某些應用中這種初期的泄漏會降低工具的使用功能從而引起操作上的問題。另外一個非常重要的需要考慮的因素是:在油田的開采生產周期中,根據油井功能的不同(生產或注射),鑽井和完井設備會遇到一係列的化學物質,如甲酸、胺類物質、水蒸氣和碳氫化合物。油井持續穩定的運行需要密封件具有寬廣的工作溫度範圍和耐各種化學介質性能。

蘇威蘇萊克斯公司(Solvay Solexis)開發的耐低溫全氟橡膠的玻璃轉化溫度達到-30℃並具有較好的長期密封性能、較低的壓縮長久變形性能和優良的耐介質和熱老化性能。

耐低溫全氟橡膠

從耐高溫和耐化學介質的角度而開發的全氟橡膠,通常是四氟乙烯(TFE)和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的共聚物。為了得到玻璃轉化溫度低於常溫的完全非晶態的聚合物(即彈性體),需要加入相當的聚合單體PAVE於聚合物鏈中並可防止TFE單體的結晶化傾向,根據聚合單體結構的不同其用量通常在20%到40%摩爾比之間。

PAVE與TFE單體之間具有較好的反應活性,因而可通過不規則共聚產生較高分子量的聚合物。常用的單體是全氟甲基乙烯基醚(PMVE),硫化後聚合物的玻璃轉化溫度大約為0℃。全氟烷基乙烯基醚含量越高,橡膠玻璃轉化溫度越低,然而缺點是聚合速度會變得越來越慢,另外很難取得滿意的高分子量聚合物。例如,Tatemoto等人的研究表明TFE 和CF2=CF-O-(CF2-CF (CF3)) n-O- C3F7(其中N =1~3 )高分子共聚物的玻璃轉化溫度約為-32℃,但是共聚單體較低的反應活性和較慢的聚合速度導致這種材料不能夠大批量商業化生產。與通常的TFE/PMVE共聚物不同,唯壹的耐低溫全氟橡膠商業化牌號在硫化後的玻璃轉化溫度為-17℃。

本文介紹應用一種新的全氟單體(全氟甲氧基乙烯基醚或MOVE)而開發的具有優良特性的全氟橡膠。由於其獨特的結構,該單體與TFE 之間有較快的聚合速度並由此生成具有較低玻璃轉化溫度的共聚物。蘇威蘇萊克斯公司開發出一種高效的MOVE單體的生產工藝,MOVE應是目前生產具有低玻璃轉化溫度氟橡膠或全氟橡膠的優良單體。這種高效的生產工藝可以批量生產和銷售含有MOVE單體的聚合物。此項蘇威蘇萊克斯公司磚利技術的主要特點是使全氟橡膠同時具有優異的耐低溫性能和密封性能。

結果與討論

該種新型耐低溫全氟橡膠( 簡稱:PFR LT)是由TFE和MOVE兩種單體及含碘鏈轉移劑的微乳液共聚方法合成而來, 以下將介紹其各種特性。

為此與以下已商業化牌號相對比:

TECNOFLON® PFR 94:過氧化物硫化的全氟橡膠(TFE/ PMVE共聚物)

TECNOFLON® PL 855:過氧化物硫化耐低溫氟橡膠(ASTM1418中規定的第三類氟橡膠:VDF/PMVE/TFE三元聚合物)

其他產品A:唯壹的已商業化耐低溫型全氟橡膠牌號,硫化後的玻璃轉化溫度約為-17℃。

以上材料是用硬度為7 0 - 7 5 度黑色混煉膠進行測試的,配方見表1。

 

低溫特性

采用以下分析技術來測試PFR LT的低溫曲撓特性:差示掃描量熱法(DSC)、低溫拉伸(TR曲線)、動態機械分析(DMA)和熱機械分析(TMA)。所有測試試樣都經過一段和二段硫化。其中DSC、TR和DMA測試使用的是2mm厚的試片,TMA測試使用的是6mm厚的試扣。

差示掃描量熱法(DSC)
根據ASTM 3418標準,常用的玻璃轉化溫度測試方法是DSC,加熱時選擇掃描速率為20℃/min,熱掃描曲線中熱容階梯中心點所對應的溫度即是玻璃轉化溫度Tg,圖1為不同聚合物的DSC圖譜。

隨著溫度的降低所有聚合物大分子鏈的運動將停止,其橡膠態或者彈性態會轉變成玻璃態,所對應的溫度即玻璃轉化溫度Tg,彈性的消失會導致密封力的下降,密封件將就會發生長久形變。測試結果表明PFR LT具有與PL 855相同的低溫性能,若與一般全氟橡膠(如PFR 94)和其他產品A相比PFR LT具有更好的低溫性能。 

低溫拉伸測試
根據ASTM D1329另外一種測試橡膠低溫性能的方法是低溫拉伸法即TR測試,該測試是比較低溫情況下橡膠的粘彈性。拉伸後的試樣回縮原始長度的10%、30%、50%和70%時候的溫度分彆定義為TR10、TR30、TR50和 TR70。TR10值通常比Tg溫度高數℃。圖2 是4種不同氟橡膠的測試曲線,其結果與DSC分析的結果一致。
動態機械性能分析 (DMA)
依照ASTM D4065橡膠樣品進行DMA測試時, 對試樣施加一個震蕩的力。通過測量材料對震蕩的反應,可以計算儲存模量G’、損耗模量G’和損耗因子 (tan d) 等參數。圖3是所有測試樣件的儲存模量G’和溫度之間的關係曲線。G’的巨大的損耗(二個數量級)對應的即是橡膠的Tg’同時也可以根據圖4 中損耗因子的峰值與溫度之間的關係曲線確定Tg。數據表明PFR LT與PL 855具有同樣的低溫性能,但比PFR 94和其他產品的低溫性能更好。

 熱機械性能分析 (TMA) 

根據ASTM E8 3 1 另外一種表征橡膠低溫性能的方法是熱機械性能分析(TMA)。這種測試是在試樣表麵施加很微小的力(100 mN)同時以5℃/min速率升溫的環境下,測試試樣尺寸的變化。溫度上升導致熱膨脹,用熱膨脹係數(a)表征。(a)是試樣尺寸變化與溫度之間關係曲線的斜率,它與物質的熱轉化如玻璃轉化溫度有關係。它在玻璃態時比較低,但Tg時聚合物鏈開始有分子間的部分運動,隨著溫度的升高運動更加劇烈,所以橡膠態的熱膨脹係數(a)比較高。通過在玻璃態和橡膠態區域插入曲線可以測定玻璃轉化溫度Tg,如圖5所示。a值確定全氟橡膠比普通氟橡膠更容易熱膨脹,其玻璃轉化溫度Tg 和橡膠熱膨脹係數a則列於表2中。而表3則總結了上述不同測試方法的Tg值。

無論選擇哪種測試技術,與普通的TFE/PMVE全氟橡膠相比,PFR LT的低溫性能約有30℃的改善,與耐低溫氟橡膠PL 855非常相似,並與已商業化的耐低溫全氟橡膠相比較其TR10降低約15℃(TR10可代表密封件低工作溫度,其冷撓曲性能見圖6所示)。

 耐介質性能 

全氟橡膠具有突出的耐各種腐蝕性介質性能,如各種酸、腐蝕劑、酮、醛、醚、酒精、燃油、、溶劑、酸性氣體、碳氫化合物、蒸汽、熱水以及混合的工業流體。根據ASTM D471測試PFR LT耐介質性能,附錄為耐介質性能數據一覽。
相對於一般FFKM (如PFR 94)極大地改善低溫柔韌性,同時其耐化學介質性能冇有任何改變,因此PFR LT具有與 PFR 94相當的耐介質性能。

 物理機械性能 

PFR LT使用過氧化物硫化體係,混煉非常簡單。炭黑和白炭黑能夠增加其強度和模量。表4中的數據是表1中同樣配方混煉膠的基本物性和壓縮長久變形性能的比較。

對於不同的應用和密封結構應選擇不同的配方和填料來改善其物理機械性能。肖氏A(Shore A) 90度的混煉膠配方可達到某些油田密封應用高硬度的要求。

可知,PFR LT具有很好的通用性,並可製成不同硬度的混煉膠,尤其單體技術可以設計成傳統的TFE/PMVE共聚的全氟橡膠所不能達到的更低硬度的混煉膠。 

表明,傳統的全氟橡膠能夠達到的低硬度為58 Shore A,而PFRLT的低硬度為45 Shore A。

 結論 

利用MOVE單體技術生產的新型全氟橡膠,具有的更好的低溫密封能力,優異的壓縮長久變形和耐介質性能。各種測試手段已經證明TECNOFLON® PFR LT的低溫特性,同時也表明單體聚合過程得到很好的控製。
與標準的其它耐低溫全氟橡膠(Tg-17℃)相比,TECNOFLON® PFR LT的耐低溫性能得到進一步改善( - 3 0 ℃ ) 。同時TECNOFLON® PFR LT還具有極好的耐甲醇、水蒸氣、乙二胺和甲酸鉀等油田常用介質性能, 因此可適用於各種不同工作環境和介質中的設備密封應用。

MOVE單體技術可使TECNOFLON® PFR LT具有優異的物理機械性能, 耐介質性能和耐低溫密封性能,從而使密封件和設備的相關設計人員可以有新的產品設計和以前所無法實現的新型密封解決方案。

成都森發橡塑有限公司